飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）作為重要表面分析技術，不僅能夠提供有機材料表面的質(zhì)譜圖、還可以觀測表面離子空間分布以及膜層深度分布信息，展現(xiàn)出了廣泛的應用前景和巨大潛力。但是在對有機樣品進行TOF-SIMS分析時也面對一些挑戰(zhàn)，例如有機材料導電性差引起荷電效應，大質(zhì)量數(shù)離子譜峰難以解析分子結(jié)構(gòu)，以及有機組分易揮發(fā)導致超高真空環(huán)境下難以檢測到等。在本期文章中，我們將針對這些挑戰(zhàn)來介紹TOF-SIMS對應的分析利器。

一.  有絕緣樣品的荷電中和

有機材料普遍存在導電性較差的問題，這是TOF-SIMS分析時常遇到的挑戰(zhàn)。當我們使用TOF-SIMS對絕緣的有機樣品進行采譜與成像分析時，一次離子束的掃描會在樣品表面區(qū)域累積明顯的正荷電，引起的荷電效應會導致質(zhì)量分辨率變差、信號強度降低、影像畸變等問題。

為有效應對這一難題，PHI TOF-SIMS系統(tǒng)巧妙地集成了自動脈沖式雙束中和技術，可以解決分析過程中電荷累積的問題。如圖1所示，通過發(fā)射低能電子束脈沖對累計的正電荷進行中和，另外低能離子束脈沖可以對采譜區(qū)域外部的負電荷進行中和，從而使得低能電子束更好地作用于分析微區(qū)。雙束中和技術明顯提升了中和效率，避免了因中和不足而導致的電荷局部聚集和成像不均勻現(xiàn)象，使得TOF-SIMS在分析絕緣性有機材料時能夠展現(xiàn)出更高的靈敏度和更優(yōu)異的分辨率。

圖1. PHI TOF SIMS自動雙束中和技術示意圖

二、串聯(lián)質(zhì)譜技術助力有機大分子結(jié)構(gòu)解析

在實際應用中，我們時常遇到由高度復雜有機高分子材料或多元有機大分子混合物構(gòu)成的樣品。在使用TOF-SIMS分析這類復雜的有機樣品時，識別質(zhì)量數(shù)較大的分子離子是一大挑戰(zhàn)。

為了有效應對這一挑戰(zhàn)，PHI TOF-SIMS的MS/MS串聯(lián)質(zhì)譜組件能夠協(xié)助我們更加精確識別質(zhì)量數(shù)較大的分子離子，可在有機大分子結(jié)構(gòu)解析中發(fā)揮至關重要的作用。視頻展示了PHI NanoTOF3+ MS/MS配件的工作原理。在進行MS/MS分析時，質(zhì)量分析器后端的偏轉(zhuǎn)電場(Precursor Selector)能夠精確從MS1中提取感興趣的母離子，并將其引導入充滿惰性氣體的碰撞誘導解離室(CID Cell)，在這里經(jīng)過碰撞破碎生成一系列更小的子離子片段。隨后在MS2中可檢測到母離子解離后產(chǎn)生的子離子信號。值得一提的是，MS/MS組件具備MS1與MS2的并行工作模式，即在整個MS/MS分析過程中MS1和MS2能夠同時采譜和成像，這使得MS/MS組件能在常規(guī)采譜、大面積拼接成像和深度分析等多個測試場景中使用。

圖2. PHI NanoTOF3+ MS/MS組件工作原理

如圖3所示，案例巧妙地運用了MS/MS組件，針對聚丙烯樹脂中存在的未知添加劑進行了分析。通過MS1所采集的譜圖，我們獲取了覆蓋全質(zhì)量范圍的二次離子信號圖譜，對于其中質(zhì)量數(shù)較小的二次離子，我們可以通過譜峰檢索功能與分析經(jīng)驗進行歸屬，其中質(zhì)量數(shù)58和134來自于含氮有機物。然而，一些質(zhì)量數(shù)較大的分子離子卻難以準確鑒別，這些大分子離子可能又是我們重點關注的表面添加劑組分。因此，我們選取了MS1譜圖中一個具有代表性的大分子離子（481 Da），并將其作為母離子送入MS/MS系統(tǒng)進一步分析，此時，MS2譜圖中所檢測到的所有信號均為MS1中481譜峰在CID中碰撞、解離所形成的碎片離子。通過對MS2譜峰中58、 140和342這些特征譜峰進行分析，可以確認481譜峰的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)合有機物標準數(shù)據(jù)庫比對結(jié)果，可知質(zhì)量數(shù)為481的特征離子對應的是Tinuvin770這種含氮光穩(wěn)定劑有機材料。另一方面，由于MS/MS串聯(lián)質(zhì)譜可以平行成像，我們可以在得到MS1和MS2質(zhì)譜圖的同時，還可以得到其對應的Mapping影像圖，從而了解到不同成分在該測試區(qū)域內(nèi)的分布狀態(tài)，進一步佐證數(shù)據(jù)分析結(jié)果。

圖3. 利用MS/MS分析聚丙烯表面未知添加劑

三、冷凍樣品臺輔助揮發(fā)性有機物分析

TOF-SIMS是超高真空系統(tǒng)，但是超高真空容易導致易揮發(fā)性有機組分的迅速逸出，進而導致無法檢測到。對于一些在常溫環(huán)境下容易揮發(fā)的有機成分，可以使用冷凍樣品臺在低溫條件下進行TOF-SIMS分析。圖4展示了為某聚合物截面樣品在不同溫度下的成像分析結(jié)果。該截面樣品底層聚合物B中含有易在室溫下?lián)]發(fā)的添加劑成分，在室溫條件下進行TOF-SIMS截面成像測試時，未能檢測到添加劑的信號（m/z 337）；而將樣品冷卻至-140 ℃后，低溫環(huán)境明顯抑制了添加劑的揮發(fā)速度，從而成功檢測到添加劑的信號。

圖4. TOF-SIMS聚合物截面低溫成像分析

為應對有機材料在TOF-SIMS測試中的挑戰(zhàn)，PHI TOF-SIMS開發(fā)了一系列創(chuàng)新策略和先進工具，其中包括利用雙束中和技術從根本上消除荷電效應對測試結(jié)果影響，開發(fā)MS/MS串聯(lián)質(zhì)譜技術解析大質(zhì)量數(shù)離子復雜結(jié)構(gòu)，利用冷凍樣品臺提升了對易揮發(fā)組分的測試成功率。通過這些前沿技術的綜合應用，PHI TOF-SIMS在有機材料分析領域的潛力將得到進一步釋放，為科學研究與工業(yè)應用開辟了更加寬廣且高效的路徑，助力科技進步與產(chǎn)業(yè)升級。 

-轉(zhuǎn)載于《PHI表面分析 UPN》公眾號